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位於巴西东北部的皮奧伊州當前下轄6個中級地理區、19個直接地理區及224個市鎮。在1852年取代奧埃拉斯成為州首府的特雷西納是人口最多及人口密度最高的市鎮，其人口數超過86萬。米格尔利昂為人口最少的市鎮；聖菲洛梅納為人口密度最低的市鎮。面積最大的市鎮為乌鲁苏伊，而面積最小的市鎮為圣安东尼奥-杜斯米拉格里斯。巴西地理統計局於2018年估計，該州人口3,264,531人，占巴西人口的1.57%；面積251,616.823平方公里（97,149.798平方英里），占巴西國土的2.96%。

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