推导 编辑
从状态假设出发进行的推导 编辑 使用热力学状态假设,以 s {\displaystyle s} 代表均质物质的比熵得出比容 v {\displaystyle v} 和温度 T {\displaystyle T} 的方程[4] :508
d s = ( ∂ s ∂ v ) T d v + ( ∂ s ∂ T ) v d T . {\displaystyle \mathrm {d} s=\left({\frac {\partial s}{\partial v}}\right)_{T}\mathrm {d} v+\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)_{v}\mathrm {d} T.} 在相变过程中,温度保持不变,于是[4] :508
d s = ( ∂ s ∂ v ) T d v {\displaystyle \mathrm {d} s=\left({\frac {\partial s}{\partial v}}\right)_{T}\mathrm {d} v} 。使用麦克斯韦关系式 ,可以得到[4] :508
d s = ( ∂ P ∂ T ) v d v {\displaystyle \mathrm {d} s=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{v}\mathrm {d} v} 。因为相变之中温度和压力都不变,所以压力对温度的导数并不是比容的函数[5] [6] :57, 62 & 671 ,于是其中偏微分可以变成全微分,可以求得积分关系[4] :508
s β − s α = d P d T ( v β − v α ) , {\displaystyle s_{\beta }-s_{\alpha }={\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}(v_{\beta }-v_{\alpha }),} d P d T = s β − s α v β − v α = Δ s Δ v {\displaystyle {\frac {dP}{dT}}={\frac {s_{\beta }-s_{\alpha }}{v_{\beta }-v_{\alpha }}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}}} 。这里 Δ s ≡ s β − s α {\displaystyle \Delta s\equiv s_{\beta }-s_{\alpha }} 以及 Δ v ≡ v β − v α {\displaystyle \Delta v\equiv v_{\beta }-v_{\alpha }} 分别是比熵和比容从初相态 α {\displaystyle \alpha } 到末相态 β {\displaystyle \beta } 的变化。
对于一个内部经历可逆过程的封闭系统 ,热力学第一定律表达式为
d u = δ q + δ w = T d s − P d v . {\displaystyle \mathrm {d} u=\delta q+\delta w=T\;\mathrm {d} s-P\;\mathrm {d} v.\,} 使用焓的定义,并考虑到温度和压力为常数[4] :508
d u + P d v = d h = T d s ⇒ d s = d h T ⇒ Δ s = Δ h T = L T {\displaystyle \mathrm {d} u+P\;\mathrm {d} v=dh=T\;\mathrm {d} s\Rightarrow \mathrm {d} s={\frac {\mathrm {d} h}{T}}\Rightarrow \Delta s={\frac {\Delta h}{T}}={\frac {L}{T}}} 。将这一关系带入压力的微分的表达式,可以得到[4] :508 [7]
d P d T = L T Δ v {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\Delta v}}} 这是克拉佩龙方程。
从吉布斯-杜亥姆方程进行推导 编辑 假设两个相态 α {\displaystyle \alpha } 和 β {\displaystyle \beta } 相互关联且达到相平衡,则其化学势的关系为 μ α = μ β {\displaystyle \mu _{\alpha }=\mu _{\beta }} 。沿着共存曲线,我们也可以得到 d μ α = d μ β {\displaystyle \mathrm {d} \mu _{\alpha }=\mathrm {d} \mu _{\beta }} 。现在用吉布斯-杜安方程 d μ = M ( − s d T + v d P ) {\displaystyle \mathrm {d} \mu =M(-s\mathrm {d} T+v\mathrm {d} P)} ,其中 s {\displaystyle s} 和 v {\displaystyle v} 分别是比熵和比容, M {\displaystyle M} 是摩尔质量,可得到
− ( s β − s α ) d T + ( v β − v α ) d P = 0. {\displaystyle -(s_{\beta }-s_{\alpha })\mathrm {d} T+(v_{\beta }-v_{\alpha })\mathrm {d} P=0.\,} 因此,整理后得到
d P d T = s β − s α v β − v α {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {s_{\beta }-s_{\alpha }}{v_{\beta }-v_{\alpha }}}} 。如同上面推导的延伸。
使用理想气体状态方程近似 编辑 对于有气相参加的相变过程,气相比容 v g {\displaystyle v_{\mathrm {g} }} 要远远大于固体或液体的体积 v c {\displaystyle v_{\mathrm {c} }} ,所以固体和液体的体积可以忽略 Δ v = v g ( 1 − v c v g ) ≈ v g {\displaystyle \Delta v=v_{\mathrm {g} }\left(1-{\tfrac {v_{\mathrm {c} }}{v_{\mathrm {g} }}}\right)\approx v_{\mathrm {g} }} 在较低的压力和气体分子间作用力的前提下,气体可以近似视为理想气体, v g = R T / P , {\displaystyle v_{\mathrm {g} }=RT/P,} 此处R是个別气体常数 。于是[4] :509
d P d T = P L T 2 R {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {PL}{T^{2}R}}} 。这就被称为克劳修斯-克拉佩龙方程。[4] :509 一般来说,相变焓 L {\displaystyle L} 是温度的函数,但如果相变焓随温度变化不大,那么可以积分得
d P P = L R d T T 2 , {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{P}}={\frac {L}{R}}{\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}},} ∫ P 1 P 2 d P P = L R ∫ d T T 2 {\displaystyle \int _{P_{1}}^{P_{2}}{\frac {\mathrm {d} P}{P}}={\frac {L}{R}}\int {\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}}} ln P | P = P 1 P 2 = − L R ⋅ 1 T | T = T 1 T 2 {\displaystyle \left.\ln P\right|_{P=P_{1}}^{P_{2}}=-{\frac {L}{R}}\cdot \left.{\frac {1}{T}}\right|_{T=T_{1}}^{T_{2}}} 或者形式为[6] :672 ln P 2 P 1 = L R ( 1 T 1 − 1 T 2 ) {\displaystyle \ln {\frac {P_{2}}{P_{1}}}={\frac {L}{R}}\left({\frac {1}{T_{1}}}-{\frac {1}{T_{2}}}\right)} 这里 ( P 1 , T 1 ) {\displaystyle (P_{1},T_{1})} 和 ( P 2 , T 2 ) {\displaystyle (P_{2},T_{2})} 是P-T图上的两个点,这是很有用的一个关系,因为他联系了饱和蒸汽压 、温度和相变焓。不需要比容的数据,就可以估算饱和蒸汽压随温度变化的关系。
参考文献 编辑
^ Clausius-Clapeyron Equation . Chemistry LibreTexts. 2014-06-01 [2024-02-16 ] (英语) . ^ Clausius, R. Ueber die bewegende Kraft der Wärme und die Gesetze, welche sich daraus für die Wärmelehre selbst ableiten lassen. Annalen der Physik, 155: 500–524 (1850). doi :10.1002/andp.18501550403 ^ Clapeyron, M. C. Mémoire sur la puissance motrice de la chaleur. (页面存档备份 ,存于互联网档案馆 ) Journal de l'École polytechnique 23: 153–190 (1834). ark:/12148/bpt6k4336791/f157 ^ 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 Wark, Kenneth. Generalized Thermodynamic Relationships. Thermodynamics 5th. New York, NY: McGraw-Hill, Inc. 1988 [1966]. ISBN 0-07-068286-0 . ^ Carl Rod Nave. PvT Surface for a Substance which Contracts Upon Freezing . HyperPhysics. Georgia State University. 2006 [2007-10-16 ] . (原始内容 存档于2007-10-29). ^ 6.0 6.1 Çengel, Yunus A.; Boles, Michael A. Thermodynamics – An Engineering Approach . McGraw-Hill Series in Mechanical Engineering 3rd. Boston, MA.: McGraw-Hill. 1998 [1989]. ISBN 0-07-011927-9 . ^ Salzman, William R. Clapeyron and Clausius–Clapeyron Equations . Chemical Thermodynamics. University of Arizona. 2001-08-21 [2007-10-11 ] . (原始内容 存档于2007-06-07). 参见 编辑